近日，biwn必赢博士研究生路晓萌连续在国际知名期刊《Angewandte Chemie International Edition》上发表了题目分别为“sp-Carbon-Conjugated Organic Polymer as Multifunctional Interfacial Layers for Ultra-Long Dendrite-Free Lithium Metal Batteries”和“Covalent Triazine Based Frameworks with Donor-Donor-π-Acceptor Structures for Dendrite-Free Lithium Metal Batteries”2篇锂金属电池领域的最新研究成果，两项研究工作均以上海大学为唯一完成单位，指导教师为王勇教授。
锂金属具有较高的理论比容量（3860 mAh g-1）和较低的电化学电位（-3.04 V vs SHE），已成为未来锂金属电池的理想负极材料。然而，由于锂沉积不均匀，锂金属负极面临着不可控的锂枝晶生长问题，严重阻碍了其实际应用。研究发现，在锂金属负极构建保护层能够有效解决这些问题。相较于其它材料，共价有机聚合物材料因其具有较高的机械强度、稳定的孔结构以及易于功能化等特点受到广泛关注，但其相关研究主要集中在其固有高杨氏模量对锂枝晶生长的抑制问题上，对电子诱导Li+迁移行为的研究不多。因此，设计并优化共价有机框架的电子结构，研究其中Li+迁移行为对抑制锂枝晶生长的规律，对进一步推动锂金属电池的发展具有重要意义。
研究工作构建了钴配位sp-碳共轭有机聚合物（Co-spc-COP）作为调控锂金属界面稳定性的保护层。有机官能团（C≡C键、C=N单元和芳香环）与Co位点具有独特的协同作用，不仅通过优化电子密度、增强与电解质界面的相容性、提供“外磁驱动策略”等方式调节Li+配位环境，重新排列Li离子浓度以促进其传输，而且通过提高杨氏模量来增强界面刚度，以更好地防止枝晶刺穿。通过各种原位/非原位表征结合理论计算揭示了在Co-spc-COP保护下锂快速迁移和均匀沉积的工作模式和机理。结果表明，基于Co-spc-COP的对称电池具有6600小时的长循环寿命和78.3%超高容量保持率。这种在共配位有机聚合物中表现出的协同策略为调控高稳定性锂金属电池的均匀和无枝晶沉积/剥离行为提供了新的思路。
尽管由一个节点和一个连接子构成的传统共价有机聚合物在锂金属电池领域的应用在一定程度上缓解了锂金属电池面临的枝晶生长问题，但是有限的结构组成单元限制了其功能的多样化，导致了其枝晶抑制效果有限。因此，除了在框架结构中引入钴金属以实现共价有机聚合物结构和功能的多样化以调节负极表面的电子结构外，通过将一个节点和两个连接子共同组合到共价有机框架孔中有望进一步调整共价有机材料的结构，从而产生新的有益功能，实现性能的提升。研究工作在理论预测的指导下，引入具有部分电负性通道的多组分共价三嗪骨架（4C-TA0.5TF0.5-CTF）作为保护层，以调控锂金属电池的界面稳定性。通过微调局部供体-受体官能团，在分子水平上优化了4C-TA0.5TF0.5-CTF的电子结构。不仅增强了分子间相互作用，提供了更大的偶极矩，提高了材料的结晶度和机械应力，而且促进了亲锂位点（C-F键、三嗪核、C=N键和芳香环）的充分利用，进一步调控了Li+的迁移行为并通过一系列原位/非原位表征深入研究并确定了相关锂沉积机制。由于多组分有机官能团的协同作用，4C-TA0.5TF0.5-CTF修饰的全电池性能明显优于常见的双/三组分2C-TA-CTF和3C-TF-CTF，在5 C下循环1000次后仍能提供116.3 mAh g-1的容量（容量保持率：86.8%），并提高了倍率性能。本工作为改进共价有机框架相关的人工固体电解质界面用于高稳定性锂金属电池的前瞻性分子设计奠定了基础。
论文一链接：https://doi.org/10.1002/anie.202320259
论文二链接：https://doi.org/10.1002/anie.202409436
